植物有機硒是人類營養(yǎng)硒來源的基本渠道，即使部分來自動物等副食品，從食物鏈的角度看，它還是來自植物硒源，因此，植物硒資源的狀況直接地影響到人類的硒營養(yǎng)狀況。對植物硒的研究，在營養(yǎng)學(xué)中極具重要的意義。同時，關(guān)于各種植物對無機硒的有機化作用，富硒植物中硒的形態(tài)，含硒生物分子的分離、提取、結(jié)構(gòu)研究與生物醫(yī)藥活性研究等在醫(yī)藥和營養(yǎng)保健品開發(fā)方面也逐漸顯示出其潛在的應(yīng)用價值。本文就植物有機硒的化學(xué)研究及藥理作用進行簡要論述。
1 硒化學(xué)
硒(Se)屬于第ⅥA族元素，與硫和碲通稱為硫?qū)僭?。硒元素在地球?nèi)的豐度為13μg/g，在地殼中的豐度為0.08μg/g，屬稀散元素。它在自然界中并不形成獨立的礦床，多以銅、鉛、銀、汞、鉍等硒化物伴生。目前硒工業(yè)生產(chǎn)中絕大部分硒是從銅冶煉的陽極泥中提取，從碳質(zhì)頁巖中提取硒的僅法國的曼斯菲爾德公司一家。我國湖北恩施州已發(fā)現(xiàn)一個黑色碳質(zhì)頁巖大硒礦，硒含量高達109～7188μg/g，其中的硒可能以吸附于碳有機質(zhì)的形式存在。
硒由于在其價層電子結(jié)構(gòu)中有空的nd軌道，且nd軌道可參與成鍵，因此它的成鍵類型遠比氧多。但迄今發(fā)現(xiàn)的天然存在的硒化合物的種類和數(shù)量卻遠遠不如氧，這意味著無論是硒的天然化學(xué)，還是合成化學(xué)，都將是一個極為廣闊的領(lǐng)域。
2 植物有機硒化合物的類型
在硒有機化合物中，硒原子可以作為配位原子(電子對供體)，如與氧化鈀形成的配合物;同時它又可作為中心原子接受電子對(電子對受體)，如在硒雜環(huán)與碘所形成的化合物中，硒提供空的雜化軌道接受碘的孤對電子。硒原子提供空的雜化軌道接受電子對成鍵的這一性質(zhì)應(yīng)該受到高度重視。在谷胱甘肽過氧化物酶中，作為活性中心的硒基團，在該酶的催化過程中，就可能會動用這一性質(zhì)，甚至可能同時提供一個空的雜化軌道接受電子對，和一對電子對作親核進攻。硒酶催化機制中硒原子軌道的動用情況尚有待進一步研究和查證。
目前天然存在的雜環(huán)化合物中有很多含氮、氧雜環(huán)化合物，含硫的化合物也不少，含硒的卻極少報道?？傮w上講，這方面研究工作還非常不足，這說明硒的有機化學(xué)是一個很年輕的學(xué)科，其天然物化學(xué)研究任重道遠。下面簡單介紹植物中的含硒有機化合物。
2.1 游離態(tài)硒氨基酸
高等植物中存在的硒氨基酸有硒胱硫醚、甲基硒半胱氨酸、蛋氨酸亞砜、Se—甲基硒蛋氨酸、硒代半胱氨酸、Se—丙烯基硒半胱氨酸亞砜、硒高胱氨酸、γ—L—谷?；?mdash;Se—甲基硒—L—半胱氨酸、硒肽Selenopeptides、硒蛋氨酸、硒胱氨酸等10余種，其中硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸和硒代蛋氨酸通常被稱為蛋白質(zhì)氨基酸，實際上它們常以結(jié)合態(tài)(蛋白質(zhì))形式存在。
2.2 硒肽和硒蛋白
植物硒肽和硒蛋白的研究進展緩慢，直到1969年才發(fā)現(xiàn)植物中第一個硒肽—γ—L—谷?；?mdash;Se—甲基—硒半胱氨酸。一直以來，植物硒蛋白在植物化學(xué)分類學(xué)上仍然是一片空白，人們對天然硒蛋白的研究幾乎全部集中到細菌、動物和人的硒酶方面。迄今為止，至少已有7種細菌蛋白被鑒定為硒酶：甲酸脫氫酶、甘氨酸還原酶、煙酸羥化酶、黃嘌呤脫氫酶、硫酶、含硒氫化酶和含鎢甲酸脫氫酶。
2.3 硒核酸
硒核酸的研究歷史比硒蛋白更遲。1972年Saeli nger等首次發(fā)現(xiàn)硒結(jié)合進入大腸桿菌tRNA中，證實了Se—tRNA具有重要的生物醫(yī)學(xué)作用，但關(guān)于硒進入tRNA的方式還一直在探討之中：硒是否一定就是進入堿基中，還是有可能進入核糖或磷酸中呢?此外，核酸有DNA和RNA兩種，且RNA又可分為mRNA、rRNA、tRNA，現(xiàn)在只證明了Se進入tRNA中，硒是否可能進入其它類型的核酸中?比如Se—DNA的確證。
2.4 硒多糖
目前已發(fā)現(xiàn)的天然硒多糖僅有幾例，分別是對海藻、大蒜、硒酵母、黃芪、魔芋、茶葉、螺旋藻和箬葉等植物中硒多糖的研究報道。
2.5 硒甾類、類脂化合物
1980年有人提到廢水中含有硒甾類物質(zhì)，1981年又提到Selellosteroids;1984年Genity發(fā)現(xiàn)用亞硒酸培養(yǎng)液培養(yǎng)的綠藻和紅藻的類脂都結(jié)合Se(飽和烴除外)。類脂含少量硒，而類胡蘿卜色素則含Se最多，指出類脂中的硒不是代謝性結(jié)合，而可能是非共價鍵的結(jié)合。
2.6 其它類
除上述之外，還有硒進人黃酮、皂甙、茶多酚、脂肪酸脂、蠟和生物堿等相關(guān)報道。曾有學(xué)者研究了9種植物對無機硒有機化的難易程度，發(fā)現(xiàn)硒進人氨基酸和蛋白質(zhì)的比率較多，前者為1.27%～13.8%，后者為8.4%～30%，進入皂甙的硒為2.8%～5.0%，進入茶多酚和多糖的硒均僅為1%左右?？傊参镏惺欠窈矁r態(tài)小分子硒混合物，有待深入研究。它不僅具有理論意義，還可能發(fā)現(xiàn)一些新的生化藥物和特殊的添加劑。例如已證明許多甾體皂甙具有強心作用，預(yù)計含硒的甾體皂甙的強心作用將會加強。茶多酚是理想的天然抗氧化劑，已被廣泛應(yīng)用，而含硒的茶多酚可能具有更強的抗氧化作用等。
3 有機硒化合物的提取、分離、純化和組分分析
植物中某一成分的提取、分離和純化并沒有絕對的界限，提取中有分離，分離中有純化，其方法可以設(shè)計出許多種方案，只要方案設(shè)計得科學(xué)合理，一般都能得到純凈的組分。通常用以下標(biāo)準(zhǔn)衡量：產(chǎn)品純度高，不含有毒物質(zhì);收率高;工藝簡單。下面簡單地列出各種提取、分離和純化方法。
3.1 常用的提取方法
有3種：溶劑提取法;水蒸汽蒸餾法;升華法。
3.2 常用的分離和純化方法
有8種：溶劑分離法;兩相溶劑萃取法;沉淀法;鹽析法;透析法;重結(jié)晶法;色譜方法(PC、TLC、GC、LC等);電泳方法。
此外，還會用到以下提取、分離和純化技術(shù)：逆流連續(xù)萃取法;植物和動物樣品粉碎技術(shù)、濃縮技術(shù)、干燥技術(shù)、液固高壓技術(shù)、超濾技術(shù)。
3.3 常見組分分析
有11種：氨基酸、肽、蛋白質(zhì)(茚三酮法);生物堿(Ma ndeli n試劑);萜類(無特征反應(yīng));黃酮類(無特征反應(yīng));糖類[銀(銅)鏡反應(yīng)，莫力許反應(yīng)];核酸類(鉬藍顯色反應(yīng));醌類(顯色反應(yīng));甾類(Salkowastl反應(yīng));香豆素類(層析法，顯色法);甙類(據(jù)甙元和糖兩部分決定);鞣質(zhì)(多酚類)(高鐵鹽沉淀反應(yīng))。
4 硒的生物學(xué)效應(yīng)
硒是人體必需的微量元素之一。長期以來，人們都認(rèn)為硒是一種毒性很大的元素，直至1957年才證實硒以低濃度存在時，有助于防止肝壞死，并能促使人和動物的生長，由此才將其列為一種生命必需微量元素。硒在生物體內(nèi)主要以有機硒化合物的形式存在。主要有兩類：一類是含硒氨基酸，另一類是含硒蛋白質(zhì)。硒代氨基酸最主要的是硒代胱氨酸(Se—Cys)和硒代蛋氨酸(Se—Met)，含硒蛋白質(zhì)中最主要的是谷胱甘肽過氧化物酶(GSH—Px)。硒代半胱氨酸是多種酶輔基的必需成分，特別是谷胱甘肽過氧化物酶在對抗體內(nèi)有氧代謝過程中所產(chǎn)生過氧化氫對細胞(亞鐵血紅蛋白)的破壞作用時硒必不可少。硒最主要的生物學(xué)功能是構(gòu)成谷胱甘肽過氧化物酶的重要成分，催化還原型谷胱甘肽變成氧化型谷胱甘肽，使有毒的過氧化物變成無毒的羥基化物。
過氧化物在GSH—Px的催化下被分解，從而保護細胞及其組織不被過氧化物損傷，特別是保護細胞器的膜，如線粒體，微粒體溶酶體的膜，硒和維生素E都是抗氧化劑，它們之間具有協(xié)同作用。此外硒參與輔酶Q的合成，拮抗有毒元素，能在體內(nèi)使有毒的金屬如汞、鉛、砷、鎘等失活，還可通過三種免疫方式即細胞免疫，體液免疫，非特異性免疫使免疫系統(tǒng)功能得到改善，從而增強免疫細胞的功能。
5 硒和硒化物的藥理作用
硒的藥理作用主要是參與GSH—Px的合成及抗氧化作用。每分子GSH—Px含有四個硒原子，它們?yōu)榛钚灾行脑?，是GSH—Px的輔助因子。GSH—Px能催化還原型谷胱甘肽，使有毒的過氧化物還原成無毒的羥基化合物，并使H202分解，從而保護細胞膜及細胞器膜的結(jié)構(gòu)和功能不受氧化物和過多氧自由基的損害。
活的有機體通過把分子氧還原成H2O以獲得生物能，同時產(chǎn)生大量的過氧化物、氧化物等還原產(chǎn)物，而超氧自由基會引起生物體內(nèi)自由基的連鎖反應(yīng)，這種自由基反應(yīng)對人體極為有害，它可以氧化細胞內(nèi)外的多種生化成分，如氧化細胞膜上的不飽和脂肪酸(脂質(zhì)過氧化反應(yīng))。該生物變性反應(yīng)如果十分強烈，就會給細胞膜、線粒體膜和微粒體膜的結(jié)構(gòu)和功能造成損害，使膜的通透性離子運轉(zhuǎn)、屏障功能等均受到影響，干擾核酸、蛋白質(zhì)、黏多糖的合成及代謝，直接影響細胞的分裂、生長、發(fā)育、繁殖和遺傳。硒能阻礙組織中脂質(zhì)過氧化代謝產(chǎn)物丙二醛(MDA)在體內(nèi)與脫氧核糖核酸(DNA)反應(yīng)，并能預(yù)防DNA變性，抑制腫瘤及相關(guān)疾病，提高GSH—Px的活性，阻斷體內(nèi)脂質(zhì)過氧化過程，從而有效地保護細胞膜及細胞器膜等免受損害，防治多種生化紊亂所致病變，維持生物體正常生理功能。
6 結(jié)束語
我國有極為豐富的中草藥資源，繼續(xù)深人開發(fā)中草藥中的有機硒資源或進一步以中草藥為載體進行無機硒的生物有機化，作用及其應(yīng)用研究更具有巨大的開發(fā)潛力。
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